Исследование параметров герметичных углеродных покрытий оптических волокон, использующихся в агрессивных средах

Исследование параметров герметичных углеродных покрытий оптических волокон, использующихся в агрессивных средах

 V.B. Romashova^1,3, D.S. Shaimadiyeva ^1,2, N.V. Burov¹

¹JSC "Leningrad Laser Systems", St. Petersburg

²St. Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics, St. Petersburg

³Saint Petersburg State University of Aerospace Instrumentation, St. Petersburg

Введение

Результаты мониторинга распределенных и точечных объектов в значительной степени зависят от параметров окружающей среды. Современные системы разработаны специально для эксплуатации в экстремальных условиях, которые могут включать в себя высокие температуры и давления, а также ионизирующее излучение и агрессивные химические вещества. Так, например, в нефтяных скважинах температура может достигать 380 ^оС, а давление подниматься до 150-160 атм. При этом ожидаемый срок эксплуатации должен составлять годы или даже десятки лет[19].

Оптические волокна на основе чистого кварца все чаще используются для распределенного измерения температуры, деформации, давления и пр. В таких системах мониторинга изменение температуры или акустических сигналов регистрируются как непрерывный профиль по всей длине волоконного тракта. При длине волокна до 15 км операторы получают измерения практически в реальном времени по всей длине скважины или трубопровода с пространственным разрешением менее 1м. Для мониторинга используются разные методы: вынужденного комбинационного рассеяния, рассеяния Бриллюэна или Рэлея. Использование оптических волокон в сложных условиях эксплуатации требует повышенной стойкости к внешним воздействиям и особой конструкции, обзору которой и будет посвящена данная статья. 

Структура специальных волокон

Большинство современных оптических волокон имеют волновод, состоящий из сердцевины и оболочки, изготовленных из чистого или легированного кварца. Основное преимущество кварца – высокая прозрачность, позволяющая передавать сигнал с затуханием порядка 0.2 дБ/км [2]. Однако, поскольку кварц является хрупким материалом, волокна в процессе вытяжки покрываются слоем полимерного вещества, что существенно увеличивает механическую прочность волоконного световода.

В течение последних десятилетий оптические волокна всё больше используются для мониторинга в сложных условиях эксплуатации. В этих случаях, такие воздействия, как механические напряжения, высокие температуры и перепады давления, а также наличие водорода и других агрессивных химических веществ, влияют на срок эксплуатации систем. Например, механические напряжения волокна, находящегося в кислой среде, также приводят к его ускоренному разрушению. [8,12] Водород, проникая в сердцевину, вызывает дополнительные оптические потери, которые делают волокно непригодным для передачи сигналов.

Можно выделить два основных фактора, влияющих на использование волокон в агрессивных условиях: стойкость к возникновению повышенных оптических потерь и стойкость к механическим повреждениям. Как было описано ранее, повышенные оптические потери связаны с проникновением водорода, а также с центрами окраски (ЦО), возникающих из-за воздействия β- или γ-излучения. Дополнительные оптические потери также могут быть связаны с эффектами макро- и микроизгибов, которые могут развиваться в результате деградации полимерного покрытия. Использование герметичного покрытия, которое может быть либо углеродным, либо керамическим, либо металлическим, помогает решить часть вышеуказанных проблем, а именно существенно уменьшить проникновение водорода в оптическое волокно.

Углеродное покрытие широко используется в специальных оптических волокнах. На это есть две причины:

• Предотвращение диффузии водорода в сердцевину волокна (как уже сказано выше)[2]
• Сохранение механической прочности волокна, связанное с предотвращением воздействия влаги на поверхность кварцевой оболочки [19]

Защитные свойства углеродного слоя связаны с его молекулярной структурой и толщиной покрытия, составляющей несколько десятков нанометров. При такой толщине покрытие не создает значительных нагрузок на волновод, следовательно, не вызывает затухания, связанного с микроизгибами. Подобно кварцу, углеродные покрытия являются хрупкими, поэтому после нанесения слоя углерода, волокно дополнительно защищается полимерным покрытием, как правило акрилатным, силиконовым или полиимидным. При вытяжке волокна необходимо наносить углеродный слой непосредственно после прохождения индукционной печи, когда волокно имеет достаточно высокую температуру (800-1000^оС), т.к., в противном случае, углеродный слой становится пористым и малоэффективным. Наносимый слой углерода является непрозрачным, электропроводящим, и хорошо «прилипает» к поверхности стекла благодаря химическим связям.

За стойкость к ионизирующему излучению отвечает «чистая» кварцевая сердцевина, а точнее отсутствие в последней примесей фосфора (P), германия (Ge) и прочих добавок за исключением, в некоторых случаях, фтора (F) [21]. На рисунке 1 изображена структурная схема волокна с углеродным покрытием.

Рисунок 1 – Волокно с углеродным покрытием

Хорошо известно, что углеродные покрытия состоят в основном из графитоподобных кристаллов, окруженных аморфными доменами [15].

Большой арсенал таких методов, как сканирующая зондовая микроскопия (SPM), Рамановская спектроскопия (в русскоязычной литературе называемая спектроскопией комбинационного рассеяния), ИК-спектроскопия, рентгеновская дифракция и сканирующая электронная микроскопия обеспечивают доступ к исследованиям внутренних характеристик углеродных покрытий, например, к степени графитизации, шероховатости и т.д. [6, 11, 17]. Наиболее популярными инструментами являются как атомно-силовая микроскопия (AFM), так и спектроскопия комбинационного рассеяния, которые предоставляют информацию о шероховатости и химической структуре углеродистых покрытий [3,9]. В спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются пики G и D, относящиеся соответственно к графитовой и аморфной доменам углеродного покрытия. G пик, (симметрия моды E_2g) наблюдается при 1590 см^-1, а D пик (симметрия моды A_1g) наблюдается при 1360 см^-1.

Более детальные исследования показали, что область комбинационного рассеяния углеродистых материалов в диапазоне 1000–2000 см ^{– 1} является более сложной: полосы D и G состоят из нескольких сильно перекрывающихся пиков, соответствующих различным стректурам и колебательным модам [3]. Основную составляющую вышеупомянутой полосы D часто называют D₁ (симметрия A_1g). Характер этой полосы связан с наличием дефектов [1,14]. Другие, вызванные неупорядоченностью, пики D₃ и D₄ (наблюдаемые при 1500 см^-1 и 1180 см^-1) являются характерными для частиц сажи и стеклообразного углерода соответственно [3].

Таким образом, принимая во внимание сложность спектров, очевидно, что соотношение кристаллической и аморфной фаз не может быть явно оценено только по соотношению интенсивностей пиков G/D из экспериментальных спектров комбинационного рассеяния в дальнем поле. Наличие пиков D₂, D₃ и D₄ неочевидно, если используется спектроскопия комбинационного рассеяния в дальнем поле, и информацию об этих пиках можно получить только путем подгонки спектров методом наименьших квадратов.

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS) является мощным аналитическим инструментом, позволяющим выявлять скрытые отдельные пики в композитной полосе благодаря усилению поляризационно-зависимого поля [18]. Сильно локализованный дифракционный свет позволяет непосредственно визуализировать неравномерное распределение частиц размером 20–30 нм на полученных покрытиях.

Кроме того, TERS можно использовать для определения не только структурных особенностей получаемых углеродных покрытий, но и для определения мономолекулярных форм углерода, таких как одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, фуллерены и графены.

Ниже мы приводим результаты двух независимых исследований, проведенных совместно компанией OFS (США) и Казанским Федеральным Университетом (Россия).  

а) Изучение стойкости оптических волокон в агрессивных средах

В литературы имеются примеры изучения влияния газофазной окружающей среды на механическую прочность оптических волокон [7]. В то же время изменение рабочих характеристик оптических волокон после воздействия жидких сред при высоких температуре и давлении изучены в меньшей степени.

Важно понимать, какие именно факторы ограничивают работоспособность оптических волокон в сложных и/ или агрессивных условиях. Механизм разрушения всегда имеет первостепенный интерес. Как было сказано выше, разрушение оптического волокна связано либо с дополнительными оптическими потерями, либо с потерей механической прочности. Функциональная способность или неспособность оптического волокна определяется критериями, зависящими от способа применения этого волокна. В качестве такого критерия может выступать, например, оптический бюджет используемого интеррогатора, или величина механического напряжение, которое волокно должно выдерживать. Разные критерии могут соответствовать разному времени жизни волокна даже при одинаковых условиях использования. Критерии определяют границы верхней температуры использования и времени непрерывного использования. Эти два фактора также связаны друг с другом: при использовании одного и того же критерия функциональности волокна более высокие температуры соответствуют более коротким временам непрерывного использования и наоборот [4].

Недавно компания OFS проводила исследования механической прочности [5] волокон (50/125 мкм с градиентным ПП). Изучаемые волокна имели следующие покрытия:

Двухслойное акрилатное двух типов (DA-1 и DA-2); оба покрытия являются «стандартными» и могут использоваться, например, на телекоммуникационных волокнах.

• Силиконовое первичное покрытие (SA) и акрилатное вторичное (Si/A)

• гибридное органико-неорганическое покрытие (Hyb)

• Полиимидное покрытие (PI)

• Углерод/полиимидное покрытие (C/PI)

Также было протестировано 200-микронное волокно с «чистой» сердцевиной, фторакрилатной оптической оболочкой и буффером из сополимера этилен-тетрафторэтилена (ETFE). Геометрия данного волокна, обозначаемого ниже HCS, составляла 200/225/500 мкм, NA=0.37. Испытания проводились в четырех жидкостях - дистиллированной воде, искусственной морской воде, парафиновом масле изопропиловом спирте (IPA). Моделирование морской воды проводилось путем добавления морской соли в дистиллированную воду. Были приготовлены два раствора: один с соленостью 3,5% (концентрация, обнаруженная в морской воде), а другой с соленостью 7%.

Некоторые из полученных результатов представлены на Рисунках 1 и 2.

Рисунок 1 - Прочность оптических волокон до и после 10-дневного воздействия парафинового масла при давлении 13,8 МПа и температуре до 300°С. Столбики ошибок показывают диапазон наблюдаемых значений

Рисунок 2 - Прочность оптических волокон до и после 7-дневного воздействия в изопропиловом спирте при давлении 10,3 МПа и различных температурах. Столбики ошибок показывают диапазон наблюдаемых значений

Следует отметить, что наблюдения проводились в течение относительно короткого промежутка времени, 7-14 дней. Если при определенных условиях (температуре/давлении) волокно не потеряло механической прочности после нескольких дней воздействия, это вовсе не означает, что данный тип волокна выдержит более длительные воздействия, например месяцы или годы в подобных условиях.

Стойкость оптических волокон, применяемых в сложных условиях эксплуатации, например, в нефтяных скважинах на суше или под водой, зависит от множества факторов, включая тип покрытия, окружающую среду, температуру, давление и время использования. Старение оптических волокон с восемью различными покрытиями в различных жидкостях, позволило ранжировать покрытия волокон по их стабильности в различных средах. Волокна с покрытиями DA-1 и DA-2 телекоммуникационного класса оказались наиболее уязвимыми во всех исследованных средах, в то время как волокна с покрытием C/PI были признаны наиболее стабильными. В изопропиловом спирте и парафиновом масле было обнаружено, что волокна с покрытиями SA и Hyb обладают самой высокой стойкостью. Было также обнаружено, что полимерное покрытие и кварцевое стекло растворяются в воде при температуре выше 200 °C, в то время как углеродное покрытие защищает волокно от полного растворения в воде.

б) Исследование характеристик волокон с помощью Рамановской спектроскопии дальнего и ближнего поля

В работе [13] были исследованы оптические волокна компании OFS с углеродным покрытием различной толщины и диаметром кварцевой оболочки 125 мкм. Углеродные покрытия наносили методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), применяя один и тот же газ-прекурсором. Единственной переменной была скорость потока газа в CVD-реакторе. Рассмотрены 2 типа образцов: (а) волокна изготовленные с углеродным покрытием без нанесения полимерного покрытия, и (б) волокна с углеродным и акрилатным покрытиями. В последнем случае, перед измерениями AFM и комбинационного рассеяния полимерный материал удаляли из образцов путем погружения их в горячую (140 °C) серную кислоту с последующим промыванием в деионизированной воде.

Все оптические и спектроскопические измерения были выполнены с помощью гибридного рамановского спектрометра с SPM-оборудованием NTEGRA SPECTRA ™ (NT-MDT, Россия). АFМ-изображения поверхности волокна были выполнены с использованием жестких кантилеверов (коэффициент жесткость 80 Н/м, резонансная частота 400 кГц, VIT_P, NT-MDT), работающих в контактном режиме. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния в дальнем и ближнем поле, использовался линейно поляризованный лазерный свет с двумя длинами волн 532 и 632,8 нм соответственно. Объектив 100 × с числовой апертурой 0,7 фокусировал коллимированный лазерный луч на поверхности образца, и направлял обратно-рассеянный свет в спектрометр (конфигурация 180^о).

Мощность лазера, использованная в спектроскопических экспериментах, составила около 1 мВт, что соответствует интенсивности 1 МВт/см². Время экспозиции составляло 30 с. Спектры комбинационного рассеяния регистрировались в диапазоне 150–2000 см^-1 с разрешением около 3 см^-1 с использованием камеры Newton EMCCD (ANDOR, Ирландия), охлажденной до −100 °C.

С помощью спектроскопии TERS можно оценивать и контролировать поляризацию оптических ближних полей, создаваемых оптической наноантенной, подвергаемой воздействию лазерного излучения. Направление поляризации ближнего поля зависит от свойств оптических наноантенн (часто называемых наконечниками), таких как их форма, размеры и ориентации относительно направления поляризации падающего света. Метод расфокусированной визуализации и поляризационно-зависимый анализ [18] дают возможность определять направление поляризации ближнего поля. Важно отметить, что конусообразные наконечники не подходят для проведения поляризационной оптической микроскопии ближнего поля. Для этой цели удобно использовать верхушку сферической формы в виде наночастиц с изотропной поляризуемостью. Альтернативный подход заключается в том, чтобы согнуть наконечник, как показано на рисунке 2, таким образом, чтобы поляризации в плоскости и вне плоскости, перпендикулярные друг другу, в равной степени вносили вклад в усиление поля.

Рисунок 2. Экспериментальная установка для выполнения сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) и измерений методом гигантского комбинационного рассеяния (TERS) [13]

Рисунок 3.(а) изображение атомно-силовой микроскопии поверхности углеродного покрытия; (б) зависимость шероховатости поверхности углеродного покрытия от ее толщины для двух типов образцов: волокон, изготовленных без и с акрилатным покрытием [13].

На рисунке 3а показано АFМ-изображение поверхности углеродного покрытия, содержащее кристаллические и аморфные области. Нерегулярная структура поверхности, усеянная углеродными частицами, свидетельствует о высокой степени аморфизации. Как следует из рисунка 3б, шероховатость поверхности демонстрирует почти линейную зависимость от толщины покрытия. Для исследуемых образцов шероховатость медленно уменьшается с увеличением толщины покрытия. Эту тенденцию можно интерпретировать как последовательное преобразование углеродного слоя из перколированной фазы в твердую. Также на рисунке 3а показаны средние размеры углеродных частиц, составляющие около 20 ± 5 нм. Средняя шероховатость оценивается примерно в 0,3 ± 0,1 нм.

С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния в работе была выявлена морфология углеродного покрытия. Спектры комбинационного рассеяния оптических волокон, покрытых углеродным слоем различной толщины, приведены на рисунке 4а.

            Стоит отметить, что наличие углеродного слоя можно также непосредственно визуализировать на поверхности скола волокна с помощью конфокальной оптической микроскопии и КР микроскопии в дальнем поле (рис. 4, б, в). Оптическое изображение поверхности волокна показано на вставке к рис. 4б. Рамановский сигнал получен из спектральной области, отмеченной желтой полосой с центром в 1610 см^-1. Яркий графитовый край свидетельствует о наличии углерода в структуре слоя.

Рисунок 4. (a) Спектры комбинационного рассеяния в дальнем поле исходного покрытия различной толщины. (б) Конфокальная карта рэлеевского рассеяния фрагмента расщепленного волокна с углеродным покрытием толщиной 33,5 нм. Изображение скола волокна показано на вставке. (c) Рамановская карта фрагмента лицевой стороны оптического волокна, взятая при 1610 см^-1 (полоса G *) [13]

Наблюдается перераспределение между графитоподобной полосой G и неупорядоченной полосой D: полоса G становится более интенсивной с увеличением толщины углеродного слоя (рис. 4а). Ранние исследования показывают, что это связано с повышенным образованием кристаллического графита в структуре слоев [10].

Предполагается, что полосы G, D₁, D₂ и D₄ имеют лоренцеобразную форму и расположены на частотах 1590; 1350; 1620; и 1200 см ^-1, тогда как D₃ имеет гауссову форму и имеет максимум при 1500 см ^-1 [3].

На рисунке 5а показано разложение спектрального контура на пять отдельных полос. Синяя сплошная кривая - это сумма всех пиков.

На рис. 5, б показано отношение интенсивности пиков G */D *, полученное из неразделенных спектров углеродных покрытий, в зависимости от толщины слоя. Как следует из предыдущих исследований [10], его монотонный рост свидетельствует об увеличении доли графитоподобного углерода в структуре слоев. Поскольку шероховатость немного уменьшается с толщиной покрытия, можно сделать вывод, что для защиты оптических волокон от проникновения водорода и воды предпочтительнее использовать более толстые покрытия.

            Рисунок 5. (a) Спектр комбинационного рассеяния углеродного слоя толщиной 6,2 нм с длиной волны возбуждения 532 нм (красные точки) и сумма четырех Лоренцевых (G, D₁, D₂, D₄) и одной Гауссовой компонент (D3; синяя кривая). (б) Соотношения G */D * и G/D₁. (c) G/D₂, G/D₃ и G/D₄. (d) D₁/D₄ и D₁/D₃ (для расчетов использовались интегральные интенсивности компонент. Исследовались образцы двух типов: изготовленные без и с полимерным покрытием [13]. 

Чтобы оценить долю аморфной фазы была выбрана полоса D₃, которая может быть определена либо математической подгонкой (т.е., как показано на Рис 5а) либо экспериментально, например, с помощью дифференциальной спектрометрии или TERS [20,16]. Далее можно использовать среднее геометрическое из соотношений G/D₃ и D₁/D₃, то есть√G•D₁/D₃.

К сожалению, для расчета приходится раскладывать экспериментальные спектры на отдельные компоненты, что может быть несколько неоднозначным. Тем не менее, есть способ избежать этой проблемы. В работе [21] вводится следующий эмпирический параметр порядка √G*D*/Δ (где Δ - провал между полосами G * и D *, как показано на рисунке 4а). Важно отметить, что этот параметр измеряется непосредственно по исходным спектрам комбинационного рассеяния и, следовательно, удобен для практического использования. На рисунке 6 показана зависимость параметров и √G•D₁/D₃ и √G*D*/Δ от толщины покрытия.

Обе кривые демонстрируют абсолютно одинаковую тенденцию, а именно сильные изменения при толщине покрытия ниже 40 нм и относительно медленные изменения при толщине выше 50 нм.

Таким образом, в начальном приближении оптические волокна с углеродным покрытием могут быть охарактеризованы с помощью спектроскопического индикатора √G*D*/ Δ [13]. 

Рисунок 6. Зависимости    и / Δ , от толщины углеродного покрытия [13].

Для проведения измерений TERS использовался линейно поляризованный свет с длиной волны 632,8 нм. Следует помнить, что возбуждение более длинной волны приводит к относительному ослаблению полосы G* и одновременному усилению полосы D*, как показано на рисунке 7а (зеленая кривая). Это в основном обусловлено резонансными эффектами неупорядоченных колебаний.

Из-за подавленной полосы G* можно отчетливо наблюдать полосу D₃ при 1500 см^-1. Очевидно, что интенсивность полосы может быть дополнительно увеличена с помощью ближней инфракрасной накачки. Введение золотого наконечника в сфокусированный лазерный луч приводит к гигантскому усилению комбинационного сигнала. Сигналы TERS, полученные с помощью золотого наконечника и наконечника АFМ, показаны на рис. 7а красной и синей кривыми соответственно. Спектры TERS были взяты из областей, отмеченных пунктирным овалом на рисунках 7б – е.

В спектрах TERS проявляется полоса 200 – 270 см^-1, которую является проявлением RBM моды углеродных нанотрубок (CNT). Эта широкая полоса состоит из нескольких отдельных пиков в чувствительных к диаметру d_CNT. Используя эмпирическое выражение d_CNT = A/ν (RBM) (где A = 248 см ^-1 · нм, а ν (RBM) – частота наблюдаемой полосы, мы можем оценить диаметры CNT, которые варьируются в диапазоне 0,9 – 1,8 нм. Важно, что неразрешенная широкая полоса, скорее всего, связана с образованием конических CNT, а не цилиндрических. Другими словами, диаметр таких структур постоянно меняется. Это поразительная находка, показывающая появление одного из возможных типов углеродных аллотропов в структуре слоев. Двойная структура графитоподобной полосы, состоящей из пика G + и пика G- при 1598 и 1570 см^-1, является еще одним подтверждением того, что этот углеродный аллотроп может соответствовать CNT. Широкий и высокоинтенсивный G- пик, приписываемый тангенциальным валентным колебаниям C–C вдоль окружности трубки, является признаком ее металлической природы [14].

Рисунок 7. (a) Зависимость показателей спектров комбинационного рассеяния в ближнем поле от поверхности углеродного слоя толщиной 33,5 нм с золотым наконечником (красная кривая, время воздействия 2 с) и AFM наконечником (синяя кривая, время воздействия 20 с). Спектр комбинационного рассеяния в дальнем поле той же поверхности углеродного слоя (зеленая кривая, время экспозиции 20 с). (б, в, г и д) карты TERS углеродного слоя для четырех мод колебаний: пик G + (1598 см ^-1), пик D₁ (1350 см ^-1), пик D₃ (1500 см ^-1) и RBM-пик (200-270 см^-1) соответственно. (е) Механизм проникновения молекулярного водорода через защитный углеродный слой [13].

Заключение

Исследование серии оптических волокон с углеродным покрытием методами атомно-силовой микроскопии (AFM) и спектроскопии комбинационного рассеяния света дальнего и ближнего поля показало наличие, по меньшей мере, пяти комбинационных пиков первого порядка в области 1000-2000 см^-1.

Нанесение полимерного покрытия на углеродный слой и его дальнейшее удаление при помощи кислоты не оказывает влияния на шероховатость и спектроскопические параметры покрытия.

Исследования при помощи метода комбинационного рассеяния TERS подтвердили сложную структуру Рамановской D полосы первого порядка, отнесенной к неупорядоченным колебаниям графитовой решетки. В частности, этот метод позволяет выделить другие углеродистые фазы, например, углеродные нанотрубки.

Наличие углеродных аллотропов в защитном углеродном слое указывает на дополнительные пути проникновения водорода и воды. Влияние аллотропов может быть уменьшено путем увеличения толщины углеродного слоя.

Метод TERS обогащает спектроскопический анализ для различения углеродных аллотропов и их неравномерного распределения по поверхности оптического волокна с нанометровой точностью. Кроме того, он позволяет визуализировать скрытые пики в композитных спектрах для улучшения характеристик их разложения на элементарные компоненты.

Результаты экспериментов и исследований предоставлены компанией OFS (США), являющейся дочерней компанией Furukawa Electric Company (Япония).

Литература:

1.   A. Jorio, R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 1118.

2.   A. Mendez, T. F. Morse (Eds), Specialty Optical Fibers Handbook, Elsevier Academic Press, Burlington 2007

3.   A. Sadezky, H. Muckenhuber, H. Grothe, R. Niessner, U. Pöschl, Carbon 2005, 43, 1731.

4.   A.A. Stolov et al. (2008). Thermal stability of specialty optical fibers. J Lightwave Tech, Vol. 26, Issue 20, pp. 3443-3451

5.   A.A. Stolov Testing Optical Fiber: Undersea and Downhole Applications, PhotonicsSpectra, 2019

6.   C.R. Kurkjuan, J. T. Krause, M. J. Matthewson, J. Lightwave Technol. 1989, 7, 1360.

7.   C.R. Kurkjian and M.J. Matthewson (2007). Mechanical strength and reliability of glass fibers. In Specialty Optical Fibers Hand- book. New York: Elsevier, pp. 735-743

8.   G. Bolognini, A. Hartog, Opt. Fiber Technol. 2013, 19, 678.

9.   G. G. Hoffmann, G. De With, J. Loos, Macromol. Symp. 2008, 265, 1.

10. H. C. Lin, S. T. Shiue, Y. M. Chou, T. C. Wu, Thin Solid Films 2007, 516, 114.

11. H.‐L. Lee, Opt. Eng. 2003, 42, 969.

12. K. Suh, C. Lee, Opt. Lett. 2008, 33, 1845.

13. Kharintsev, Sergey S. ; Saparina, Svetlana V. ; Stolov, Andrei A. ; Li, Jie ; Fishman, Alexandr I. Sensing carbon allotropes in protective coatings on optical fibers with far- and near-field Raman spectroscopy and microscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 10/2017, Vol.48(10), pp.1346-1355 

14. N. Hayazawa, T. Yano, H. Watanabe, Y. Inouye, S. Kawata, Chem. Phys. Lett. 2003, 376, 174.

15. O. Beyssac, B. Goffe, J. P. Petitet, E. Froigneux, M. Moreau, J. N. Rouzaud, Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2003, 59, 2267.

16. S. Jiang, Y. Zhang, R. Zhang, C. Hu, M. Liao, Y. Luo, Z. Dong, J. G. Hou, Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 865.

17. S. T. Shiue, H. H. Hsiao, T. Y. Shen, H. C. Lin, K. M. Lin, Thin Solid Films 2005, 483, 140.

18. T. Mino, Y. Saito, P. Verma, ACS Nano 2014, 8, 10187.

19.T. Reinsch and J. Henninges (2010). Temperature-dependent characterization of optical fibers for distributed temperature sensing in hot geothermal wells. Meas Sci Tech, Vol. 21, p. 094022.

20. X. Shi, N. Coca–López, J. Janik, A. Hartschuh, Chem. Rev. 2017, 117, 4945.

21. В.Б. Ромашова, М.О. Жукова, Н.В. Буров, Обзор радиационно-стойких волокон от зарубежных и отечественных производителей, Фотон – Экспресс, 2018