Высокочувствительное детектирование и мониторинг газов на основе лазерной спектроскопии: технологии TDLAS и CRDS

Современные задачи контроля состава газовых сред в промышленности, энергетике, экологическом мониторинге и научных исследованиях требуют методов анализа, сочетающих высокую чувствительность, селективность, надежность и возможность работы в реальном времени. Традиционные методы, такие как газовая хроматография или электрохимические сенсоры, зачастую не удовлетворяют этим требованиям из-за наличия расходных материалов, необходимости частой калибровки, низкого быстродействия и подверженности межмолекулярным помехам.

Наиболее перспективными и технологически продвинутыми решениями в этой области являются методы лазерной спектроскопии, в частности, TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy — спектроскопия поглощения с перестраиваемым диодным лазером) и CRDS (Cavity Ring-Down Spectroscopy — спектроскопия затухания в резонаторе).

АО «ЛЛС» — поставщик компонентов и решений на основе этих технологий.

Принципы работы технологий TDLAS и CRDS

Оба метода основаны на фундаментальном явлении — селективном поглощении молекулами газа электромагнитного излучения на специфических длинах волн, соответствующих их колебательно-вращательным переходам.

TDLAS

Метод TDLAS использует узкополосный перестраиваемый лазер, длина волны которого сканируется вблизи линии поглощения целевого газа. Лазерный луч проходит через анализируемую газовую среду, и детектор измеряет ослабление интенсивности излучения на резонансной длине волны. При этом измеряется интенсивность света I, дошедшего до детектора, и сравнивается с исходной интенсивностью I₀. Разница (возникающая из-за поглощения) подчиняется Закону Бугера-Ламберта-Бера, утверждающего, что степень поглощения света в веществе прямо пропорциональна концентрации этого вещества:

где α — коэффициент поглощения вещества, C — концентрация вещества, L — общая длина оптического пути.

Схема работы метода TDLAS представлена ниже.

Ключевые преимущества TDLAS:

• Высокая селективность: Узкая линия излучения лазера позволяет детектировать конкретный газ даже в сложных многокомпонентных смесях, минимизируя помехи.
• Высокое быстродействие: Измерения проводятся в реальном времени с частотой от десятков миллисекунд.
• Высокая чувствительность: Использование многопроходных кювет позволяет увеличить эффективную длину оптического пути до сотен метров, достигая порога обнаружения на уровне ppb (частей на миллиард).
• Отсутствие расходных материалов: Не требуются газы-носители, реактивы или частые калибровки.
• Надёжность и стойкость к жёстким условиям: Оптические компоненты устойчивы к вибрациям, температуре и агрессивным средам.

CRDS

Метод CRDS является ещё более чувствительной техникой. Он основан на измерении не абсолютной интенсивности прошедшего света, а скорости затухания светового импульса, захваченного в высокодобротном оптическом резонаторе (полости), образованном двумя сверхзеркалами (зеркалами с очень высоким коэффициентом отражения, составляющем более 99.99%).

Короткий импульс лазерного излучения вводится в резонатор и многократно отражается между зеркалами. Совершая тысячи отражений, он преодолевает эффективную длину оптического пути величиной километры. Детектор измеряет экспоненциальный спад интенсивности света, выходящего из полости. Если в полости присутствует газ, поглощающий на длине волны лазера, скорость затухания (время жизни фотона в полости, τ) увеличивается. Измеряя это время затухания, можно с высочайшей точностью рассчитать концентрацию поглощающего вещества:

где L – длина полости, с – скорость света, α – коэффициент поглощения вещества, C — концентрация вещества, R – отражательная способность двух резонаторных зеркал.

Общий вид кривой зависимости интенсивности света от времени показан ниже.

В методе CRDS задача сводится к измерению очень малого изменения времени (например, с 100 мкс до 99 мкс) жизни фотона, что технически проще и точнее, чем измерять малое изменение интенсивности как в методе TDLAS.

Ключевые преимущества CRDS:

•  Предельно высокая чувствительность: Эффективная длина пути может достигать десятков и сотен километров, что позволяет детектировать следовые количества веществ на уровне ppt (частей на триллион).
• Независимость от флуктуаций интенсивности лазера: Метод измеряет скорость затухания, а не абсолютное значение интенсивности, что делает его невосприимчивым к шумам источника излучения.
• Широкий спектральный диапазон: Может быть адаптирован для работы в различных спектральных областях (ближний и средний ИК-диапазоны) путём выбора соответствующих лазеров и зеркал.
• Высокое быстродействие: Одно измерение занимает миллисекунды.

Области применения решений на основе TDLAS и CRDS

Благодаря своим уникальным характеристикам, технологии находят применение в самых разных отраслях.

Одним из наиболее критичных применений является онлайн-мониторинг растворённых газов в трансформаторном масле (Dissolved Gas Analysis — DGA). Использование лазерной фотоакустической спектроскопии (разновидность абсорбционной спектроскопии) позволяет в автоматическом режиме, без расходных материалов и газов-носителей, определять концентрации ключевых газов-маркеров (H₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, CO, CO₂, H₂O), образующихся при разложении изоляции под воздействием тепла и электрического напряжения. Раннее обнаружение этих газов позволяет прогнозировать развитие различных неисправностей и предотвращать повреждение энергетического оборудования.

Мониторинг выбросов промышленных предприятий и двигателей, контроль концентраций NOx, SO₂, CO, CO₂, NH₃ и HF на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей, металлургической промышленности. Обнаружение утечек, высокочувствительный мониторинг метана (CH₄) на объектах добычи, транспортировки и распределения природного газа, на полигонах ТБО.

Неинвазивная диагностика заболеваний, анализ выдыхаемого воздуха для обнаружения биомаркеров различных заболеваний. Технология CRDS, с её сверхвысокой чувствительностью, идеально подходит для этих задач.

Атмосферные исследования и климатология, измерение концентраций парниковых газов (CO₂, CH₄, N₂O) и других атмосферных примесей. Изучение кинетики химических реакций, молекулярной спектроскопии при лабораторных исследованиях.

Обнаружение опасных химических веществ, создание портативных и стационарных систем для обнаружения отравляющих веществ и взрывчатых материалов в воздухе.

Контроль чистоты процессов, мониторинг примесей в чистых помещениях и технологических газах.

Наиболее часто используемые длины волн, на которых производится инспекция описанными выше методами приведены ниже в таблице.

Список необходимого оборудования для реализации измерительных схем

Лазерный DFB диод

Лазер DFB с центральной длиной волны, перекрывающей пик поглощения целевого газа. Непрерывная выходная оптическая мощность 10 мВт, ширина линии 3 МГц, перестройка без переключения продольных режимов (mode hopping), 14-контактный корпус типа «Бабочка», одномодовый выход по оптоволокну.

Драйвер лазерного диода

Доступны версии OEM и настольные (benchtop). Имеется возможность установки лазерных диодов не только в корпусах 14-pin Butterfly, но и в корпуса 10-pin Butterfly. Диапазон регулирования температуры составляет 5-50 ℃, стабильность регулирования температуры - 0,01 ℃, диапазон управления током до 2 А, погрешность по току 0.1%. Они поддерживает внешнюю аналоговую модуляцию и может быть настроен на локальном дисплее или удаленно с помощью программного обеспечения. Другие параметры могут быть настроены индивидуально. 

Решения «Нордлэйз»

Газоабсорбционная ячейка

Благодаря кварцевому резонатору, окнам из фторида кальция без покрытия, зеркальным линзам с защитным металлическим покрытием и конструкции из алюминиевого сплава и нержавеющей стали эффективный оптический путь составляет 3.3 / 14.5 / 50 метров. Диапазон рабочих давлений составляет ±100 кПа, рабочая температура - комнатная. Прибор может быть оснащен манометром и термометром. Другие параметры могут быть настроены индивидуально.

Фотодетектор с предусилителем

Фотоприемник Si/InGaAs в зависимости от длины волны источника излучения. Диапазон длин волн детектирования 0.3~1 мкм / 0.8~2.1 мкм соответственно, светочувствительная область Ø1 мм, полоса пропускания сигнала постоянного тока ~5 МГц, выходное напряжение ±10 В (нагрузка Hi-Z), ±5 В (нагрузка 50 Ом), коэффициент усиления трансимпеданса 15 кВ/А (нагрузка Hi-Z), 7.5 кВ/А (нагрузка 50 Ом). Доступны и другие параметры.

Двухканальный синхронный усилитель Модулятор-демодулятор

Этот усилитель объединяет модуляцию и демодуляцию сигнала, имеет полосу пропускания от 0 до 500 кГц и чувствительность к напряжению до 100 нВ. Он оснащён независимыми двумя каналами и включает в себя набор программного обеспечения для обработки сигналов и управления для главного компьютера.

Схема рабочей установки системы TDLAS

Примечание: данная схема представляет только один подход и не охватывает все возможные конфигурации.

В заключение можно сказать, что лазерные спектроскопические технологии TDLAS и CRDS представляют собой мощный инструмент для решения задач высокочувствительного и селективного газового анализа. Их преимущества — отсутствие расходных материалов, высокое быстродействие, исключительная надёжность и возможность дистанционного и непрерывного мониторинга — делают их незаменимыми в современной промышленности, энергетике и научных исследованиях.

Компания АО «ЛЛС» предлагает решения на основе этих технологий: от отдельных ключевых компонентов (лазеры, детекторы, многопроходные кюветы, резонаторы, модули управления) до разработки кастомизированных решений под конкретные задачи заказчика. Это позволяет внедрять передовые методы анализа в самые разные области, обеспечивая безопасность, эффективность и экологичность технологических процессов.

Автор статьи: Мосенцов Сергей, инженер по применению группы «Оптические коммуникации и ВОЛС»